安環專題
陳朝陽
美國工業衛生協會AIHA中國顧問，廣東環境保護工程職業學院學術帶頭人，東莞，523808
[摘要] 鈷酸鋰制造使用了環境友好的原料。原料Co3O4和成品鈷酸鋰可以做含鈷飼料，鈷是人和動物需要的維生素B12的營養元素，世界糧農組織規定土壤含鈷低于5mg.kg-1為貧鈷土壤，需要改良。 原料碳酸鋰可用于口服藥物。原料添加劑碳酸鎂、二氧化鈦可用于食物或化妝品。原料氧化鋁可以用于飲用水器具。專業測試報告支持：量產用粉料全部不是危險廢物，無爆炸性。 量產用粉末密度是空氣的1000倍左右易沉降，在排放口外加沉降室，或加過濾棉，達到GB3095環境空氣質量標準。
[關鍵詞] 環保、環境、粉料、鈷酸鋰、鋰離子電池
0. 前言
鋰離子電池是綠色產品，環保部復函確定非危險廢物，電池廢物回收政策明確用鋰離子電池取代鉛酸電池。鋰離子電池用到正極粉料主要有鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鋰鎳鈷錳，需要分析其制造工藝的環境因素，建造環境友好的制造工廠。 本文用鈷酸鋰粉料制造工廠為例，分析、測試、創新使用環保工具，創造實現綠色產品綠色制造優勢。
1. 分析生產工藝的環境因素
1.1 分析鈷酸鋰粉料工藝環境因素
鋰離子電池正極粉料鈷酸鋰的典型制造工藝和環境因素，見表1 鈷酸鋰粉料制造工藝環境因素。 從表1 看固廢為粉塵因素，大氣污染物為粉塵、潛在的NOx氣體。 制造工藝沒有水，工業廢水產生只在沾染粉料的設備、地面、工衣的清洗產生。
表1 鈷酸鋰粉料制造工藝環境因素分析表
序號 | 工藝名稱 | 工藝簡介 | 三廢 |
P01 | 一次混合 | 碳酸鋰、四氧化三鈷、碳酸鎂添加劑，使用超級混合機，將粉末物料混合均勻，原料均為高純物料，純度大于99.5% | 固廢和大氣污染物： 鈷酸鋰粉末、四氧化三鈷粉末、氧化鎂粉末 |
P02 | 一次燒結 | 使用電加熱窯爐，將一次混合均勻的粉末物料進行燒結（1000℃），同時通入空氣（氧氣）作為原料，燒結過程中，排出二氧化碳。 | |
P03 | 一次粉碎 | 通過機械粉碎的方式，將一次燒成的料塊（鈷酸鋰）粉碎成粉末 | |
P04 | 二次混合 | 一次破碎完成的鈷酸鋰粉末與二氧化鈦、氧化鋁等添加劑粉末進行均勻混合 | 固廢和大氣污染物：其他粉末（大部分鈷酸鋰粉末，微量二氧化鈦、氧化鋁） |
P05 | 二次燒結 | 將二次添加的二氧化鈦、氧化鋁等添加劑通過燒結方式（500~600℃）進行鈷酸鋰的改性 | |
P06 | 二次破碎 | 通過機械粉碎的方式，將一次燒成的料塊（改性鈷酸鋰）粉碎成粉末 | |
P07 | 三次混合 | 一次破碎完成的鈷酸鋰粉末與二氧化鈦、氧化鋁等添加劑粉末進行均勻混合， 用酒精做溶劑實現液相擴散的更好球形，再抽風干燥酒精，酒精進入多級冷凝回收 | 固廢和大氣污染物：其他粉末（大部分是鈷酸鋰粉末、微量二氧化鈦、氧化鋁） |
P08 | 三次燒結 | 將二次添加的二氧化鈦、氧化鋁等添加劑通過燒結方式進行鈷酸鋰的改性,燒結溫度500~600℃。 | |
P09 | 三次粉碎 | 通過機械粉碎的方式，將一次燒成的料塊（改性鈷酸鋰）粉碎成粉末 | |
P10 | 包裝 | 將不同批次的鈷酸鋰進行混批，減小成品批次間指標差異 | 固廢和大氣污染物：鈷酸鋰粉末 |
備注： 三次混合、三次燒結、三次粉碎 為可選擇工藝。
廠家可以用二次混合、二次燒結、二次粉碎達到效果。
1.2 燒結工藝不產生氮氧化物
分析燒結工藝不產生氮氧化物。 吳壁君論文《燃燒過程中氮氧化物的生成機理》[1]列出不同溫度下N2和O2形成NO和NO2的平衡系數，匯總為表2 加熱空氣形成氮氧化物計算表 。 該平衡常數Kp2值和張慧明論文《氮氧化物污染控制-控制氮氧化物的生成》[2]的一致。
表2 加熱空氣形成氮氧化物計算表
數據來源 | 原始數據 |
| ||
T1溫度(℃) | T2溫度（K） | Kp1_NO | Kp2_NO2 | Kp4_NO2=Kp1*(Kp2^2) |
27 | 300 | 1.0E-30 | 1.0E+06 | 1.0E-18 |
727 | 1000 | 7.5E-09 | 1.2E+02 | 1.1E-04 |
927 | 1200 | 2.8E-07 | 1.1E-01 | 3.4E-09 |
1227 | 1500 | 1.1E-05 | 1.1E-02 | 1.3E-09 |
1727 | 2000 | 4.1E-04 | 3.5E-03 | 5.0E-09 |
2227 | 2500 | 3.5E-03 |
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|
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| 吸熱反應 | 放熱反應 | 吸熱反應 |
備注： Kp>1E+5 為正反應完全， Kp<1E-5 為逆反應完全。
溫度增加，Kp增加為吸熱反應， Kp減少為放熱反應。
N2+O2à 2NO, Kp1 = (PNO^2)/(PN2*PO2)；
NO+0.5O2à NO2, Kp2 = (PNO2)/(PNO*PO2^0.5)；
2NO+O2à2NO2, Kp3 = (PNO2^2)/(PNO^2*PO2) = Kp2^2；
N2+2O2à 2NO2, Kp4= (PNO2^2)/(PN2*PO2^2) = Kp1*Kp3 = Kp1* Kp2^2；
式中，Kpx 為反應的平衡常數。 P物質 為該物質濃度，測量單位為mol*L-1。
鈷酸鋰在1100℃分解，最高加熱溫度不超過1000℃，對應Kp_NO2 <1.3E-9 為逆反應完全，即不易因為加熱形成氮氧化物。
孟博的博士學位論文[3] 明確列出了用鈷的氧化物作為分解氮氧化物的催化劑，Co3O4納米棒最高NOx轉化率為100% 而Co3O4納米顆粒僅為65.8%。
類似窯爐焚燒尾氣的工藝沒有檢測到氮氧化物的報告，編號為 HNJC-BG-01（JS）-167, 專業檢測單位為： 青海環能檢測科技有限公司。
2. 驗證粉料非危險廢物和無爆炸性
分析物料的粉料特征，送專業機構測試，依照GB5085 危險廢物鑒定標準，分析粉料非危險廢物，見表4 粉料非危險廢物分析表。 并且測試了粉料無爆炸性。
表4 粉料非危險廢物分析表
物料名稱 | 物料參數和測試報告 |
鈷酸鋰粉末 | ① 礦物粉末,灰黑色。LiCoO2，分子量98。無閃點，無引燃溫度，熔點>1000℃。分解溫度1100℃，分解產物CoO、Li2O、O2。 密度2.0~2.6Kg/L,是空氣的1,550~2,016倍，易于沉降。 其制造工藝是將前驅體氧化鈷、碳酸鋰混合，在1050℃的隧道爐子燒結而成。 ② 無環境急性毒性（GB5085.2）。 兔經皮LD50>2500mg/kg 。測試報告編號：NO.1913080030， 測試單位：上海化工研究院檢測中心。 ③ 不和水反應放出燃氣或自燃(GB5085.5)。 測試報告編號：NO.1913080026，測試單位：上海化工研究院檢測中心。 ④ 遇到水、酸雨不溶出重金屬，無浸出毒性(GB5085.3)。 測試報告編號：YS150108-3， 測試單位：中國科學院廣州化學研究所分析檢測中心。 ⑤ 含鈷飼料，鈷是人和動物需要的維生素B12的營養元素，孕婦和兒童需要更多的含鈷的營養成分。世界土壤含鈷量在2到40mg.kg-1。世界糧農組織規定土壤含鈷低于5mg.kg-1為貧鈷土壤，需要改良[4]。 ⑥ 粉料無爆炸性。 測試報告編號：編號：625502016-0165，或6257-2017-0240 測試單位：國家防爆設備質量監督檢測中心（廣東） |
四氧化三鈷粉末 | ① 礦物粉末，灰黑色。Co3O4,分子量241。無閃點，無引燃溫度，熔點（分解溫度）1200℃，分解產物 氧化亞鈷。 松裝密度0.5到1.5kg/L, 是空氣的388~1,1,63倍，易于沉降。 空氣中易于吸收水分，但不生成水合物。 ② 無環境急性毒性（GB5085.2）。 ③ 含鈷飼料，鈷是人和動物需要的維生素B12的營養元素，孕婦和兒童需要更多的含鈷的營養成分。世界土壤含鈷量在2到40mg.kg-1。世界糧農組織規定土壤含鈷低于5mg.kg-1為貧鈷土壤，需要改良[4]。 ④ 不和水反應放出燃氣或自燃(GB5085.5)。 ⑤ 遇到水、酸雨不溶出重金屬，無浸出毒性。(GB5085.3) ⑥ 粉料無爆炸性。測試報告編號： 6257-2017-0241， 測試單位：國家防爆設備質量監督檢測中心（廣東）。 |
碳酸鋰粉末 | ① 礦物粉末，無色或白色。Li2CO3,分子量74 。無閃點，無引燃溫度，熔點618℃。分解溫度 1310℃，分解產物Li2O和CO2。 密度2.1g/cm3, 是空氣的1,628倍左右，易于沉降。 微溶于水。溶于酸，Li2CO3+2H+=2Li+ +H2O+CO2。用于 陶瓷、口服藥物、催化劑。 ② 無環境急性毒性（GB5085.2）。 ③ 不和水反應放出燃氣或自燃(GB5085.5)。 ④ 遇到水、酸雨不溶出重金屬，無浸出毒性(GB5085.3)。 ⑤ 碳酸鋰用于口服藥物，治療躁狂癥、抑郁癥。用碳酸鋰制造的藥物，江蘇恩華藥業公司的產品，包括國藥準字H20064455 或國藥準字H10900013， 碳酸鋰緩釋片（恩華）。 ⑥ 粉料無爆炸性。測試報告編號： 6257-2017-0242， 測試單位：國家防爆設備質量監督檢測中心（廣東）。 |
碳酸鎂粉末 | ① 礦物粉末，白色。MgCO3,分子量84 。無閃點，無引燃溫度，熔點350℃。分解溫度 700℃，分解產物氧化鎂和二氧化碳。可用作耐火材料、食品添加劑、化妝品。 密度2.16 kg/L, 是空氣的1,674倍左右，易于沉降。 微溶于水,溶解度0.02%（15℃），遇水出現微堿性。 ② 無環境急性毒性（GB5085.2）。 可以用作食品添加劑（面粉蓬松劑， 國標配比不超過5g/kg，面粉為不超過1.5g/kg）、化妝品、牙膏、藥品。 ③ 不和水反應放出燃氣或自燃(GB5085.5)。 ④ 遇到水、酸雨不會溶出重金屬，無浸出毒性(GB5085.3)。 ⑤ 粉料無爆炸性。測試報告編號： 6257-2017-0243， 測試單位：國家防爆設備質量監督檢測中心（廣東）。 |
二氧化鈦粉末 | ① 礦物粉末，白色。TiO2,分子量80。無閃點，無引燃溫度，熔點1850℃。密度3.8 Kg/L, 是空氣的2，946倍，易于沉降。 微溶于水。 ② 無環境急性毒性（GB5085.2）。可用作化妝品的防曬霜，食品添加劑（最白的白色劑， 食品用量不超過重量的1% ）。 ③ 不和水反應放出燃氣或自燃(GB5085.5)。 ④ 遇到水、酸雨不溶出重金屬，無浸出毒性(GB5085.3)。 ⑤ 粉料無爆炸性。測試報告編號： 6257-2017-0245， 測試單位：國家防爆設備質量監督檢測中心（廣東）。 |
氧化鋁粉末 | ① 礦物粉末，白色。Al2O3,分子量102 。無閃點，無引燃溫度，熔點2054℃。沸點2980。可用作耐火材料。 密度3.5~3.9kg/L, 是空氣的2,713~3,023倍，易于沉降。 難溶于水和非極性有機溶劑，易吸潮而不潮解。 ② 無環境急性毒性（GB5085.2）。可用于高氟飲水的除氟劑，即食品飲料工業。也是鋁制炊具在空氣中表面自然氧化成膜產物。 ③ 不和水反應放出燃氣或自燃(GB5085.5)。 ④ 遇到水、酸雨無溶出重金屬，無浸出毒性(GB5085.3)。 ⑤ 粉料無爆炸性。 因為氧化鋁不燃，且是金屬鋁和氧氣形成的氧化物。測試報告編號： 6257-2017-0244， 測試單位：國家防爆設備質量監督檢測中心（廣東）。 |
3. 實現粉料排放達到環境空氣質量標準
列出這些粉料的密度，見表5 粉料密度表。 分析粉料的密度和空氣對比，高2到3個數量級，易于沉降，因此可以在排氣口設置沉降室來迅速降低粉塵，在沉降室外可以達到環境空氣質量標準GB3095， 達到基本不排污的程度。 因為粉塵無爆炸性，所以可以用沉降室處理粉塵，還可以用風機正壓鼓風搬運粉塵。 （備注：如果粉塵有爆炸性，則不能用沉降室，不能用正壓鼓風； 只能用過濾袋，負壓抽風，且濾袋有壓差監控聯動， 濾袋周邊要設置防爆泄壓片、管道有被動式隔斷閥。 ）
我們選擇典型的排放口加沉降室，還可以組合使用過空調用濾棉， 從數據看，距離沉降室6米處，就能達到GB3095 《環境空氣質量標準》， 參考數據： GB3095-2012第二類環境功能區）， 要求總懸浮顆粒物(TSP), 年平均 0.2mg/m3， 24小時平均 0.3mg/m3 ; GBT18883-2002 《室內空氣質量標準》, 要求 可吸入顆粒物PM10 ≤0.15 mg/m3 日平均值， 總揮發性有機物TVOC ≤0.6 mg/m3 8小時平均值。備注：空氣密度= 1.29g/L。
4. 實現工業廢水零排放
生產原料不用水。車間有風淋室、擦鞋機等減少粉塵泄漏到生產設備房間外面。清潔地面用干法，吸塵器，減少用水拖地的廢水量。這樣源頭減量后，只剩下洗手的廢水沾有物料，送入廢水處理裝置處理后，達標回用到工廠，不外排。
因為粉料在水中溶解度很低，如鈷酸鋰在水中的溶解度不超過0.5mg/L, 是其環境急性毒性測試值大鼠經口LD50≥2500mg/kg 的萬分之一， 為可忽略風險， 易于絮凝。 所以可以選擇多種方式處理這些少量洗滌產生的零星的工業廢水。包括：絮凝沉淀法、涼水塔風干廢法等，廢渣回收銷售； 其次為加熱蒸發干廢水，可以將生產線或實驗室的廢酒精做燃料； 這些方法都可以實現工業廢水零排放。 經濟性差的做法是 用過濾膜處理方法，再將水回用，實現工業廢水零排放。
5. 控制酒精的排放和消減危險廢物
通常工廠用干法生產，不使用酒精包覆， 工藝只有一次混料、一次燒結、一次破碎， 二次混料、二次燒結、二次破碎，包裝。 部分工廠提升工藝，增加了濕法處理，即增加了三次混料、三次燒結、三次破碎。濕法的三次混料會用到酒精做溶劑。
酒精用途：一是實驗室用來測試分析物料特征的溶劑； 二是包覆處理中用酒精將前次粉碎的鈷酸鋰、二氧化鈦、氧化鋁混合包覆，再負壓抽干，多級冷凝回收處理。
處理廢棄液體酒精的有三種方法，描敘如下：
1) 第一種危廢處理法。 對實驗室、或生產線報廢的液體酒精，因為甲類物質易于燃燒特征，廢棄就是危廢，要交給有資質危廢供應商處理。 此方法經濟性差，且容易出現超過3噸危廢處理不當的刑法風險。
2) 第二種蒸餾提純法。 即 在增加使用蒸餾裝置進行提純法回收使用。 無危廢產生，運行費用較高。
3) 第三種綠色燃料法。 即當作生產線的爐當清潔燃料，或者在實驗室測試當水浴加熱的清潔燃料。 無危廢產生，廉價易于實施。 推薦做法。
有專家提到酒精作為VOC，但是不參加光化學反應，不增加臭氧，不是特征的大氣污染物排放成分。 對生產線冷凝處理的尾氣，有兩種做法。
1) 第一種達標排污法。 即測試酒精的濃度、風量、總量，滿足 GB16297-1996 《大氣污染物綜合排放標準》 要求 達標排放。 這是傳統做法，可能有TVOC監管監管的風險。
2) 第二種 尾氣焚燒法。 將含有酒精的尾氣，送入現有的燒結爐處理掉； 留意設置好鼓風風機、風機和加熱連鎖、設置阻火器 等安全措施。 這是創新方法，模仿了火炬系統處理尾氣，沒有TVOC問題，未來不再有風險。
6. 結論
鈷酸鋰制造使用了環境友好的原料。原料Co3O4和成品鈷酸鋰可以做含鈷飼料，鈷是人和動物需要的維生素B12的營養元素，世界糧農組織規定土壤含鈷低于5mg.kg-1為貧鈷土壤，需要改良。 原料碳酸鋰可用于口服藥物。原料添加劑碳酸鎂、二氧化鈦可用于食物或化妝品。原料氧化鋁可以用于飲用水器具。專業測試報告支持：量產用粉料全部不是危險廢物，無爆炸性。 量產用粉末密度是空氣的1000倍左右易沉降，在排放口外加沉降室，或加過濾棉，達到GB3095環境空氣質量標準。
生產原料不用水。車間有風淋室、擦鞋機等減少粉塵泄漏到生產設備房間外面。清潔地面用干法，吸塵器，減少用水拖地的廢水量。這樣源頭減量后，只剩下洗手的廢水沾有物料，送入廢水處理裝置處理后，達標回用到工廠，不外排。
實驗室或濕法生產線使用的酒精，是VOC，但是不參與光化學反應，不是大氣污染物特征成分。 對廢酒精的處理可以回收做危廢處理，也可利用當綠色燃料來減少危廢。
本文列出的方法論，同樣可以用于磷酸鐵鋰、鋰鎳鈷錳、石墨等粉料的量產物料零危廢，零排放（粉塵、TVOC、工業廢水）的綠色制造的分析和建設。
7. 參考文獻
[1] 吳壁君，國電環境保護研究所。 燃燒過程中氮氧化物的生成機理。 電力環境保護。 2003年12月 第19卷 第4期。第12頁。
[2] 張慧明。氮氧化物污染控制-控制氮氧化物的生成。青島建筑工程學院學報 （1987）70-78。
[3] 孟博。鈷錳納米金屬氧化物、氮化物的合成及其在催化ＮＯｘ消除反應中的應用。博士學位論文，大連理工大學（2015年）
[4] 席東梅。云南省主要反芻家畜飼養基地土壤鈷含量分布及其影響因素。生態環境。 2007， 16（4） 1294-1298.
